Dúvida cruel que atormenta muita gente, mas que tem uma resposta simples: é que o sistema de cores utilizado pelo monitor é o RGB, diferente do usado pelas impressoras, que é o CMYK.
A abreviatura RGB pertence ao sistema de cores formado por Red, Green e Blue (vermelho, verde e azul em inglês). Esse sistema reproduz cores em aparelhos como monitores de computador, televisores, câmeras, entre outros. Sua base é o modelo de visão tricromática. Seu uso é um padrão para a apresentação de cores, que são combinadas, gerando assim outras cores secundárias. Porém, não quer dizer que cores do sistema RGB sejam as primárias, como as utilizadas por impressoras. A mistura não é exata, mas pode ser percebida pelos olhos humanos.
Já CMYK, corresponde ao sistema de cores primárias, Ciano, Magenta, Amarelo e Preto, e, funciona com à absorção de luz que gera a visibilidade de tais cores. Usado em fotocopiadoras e impressoras, faz a mistura destas cores primárias para gerar as secundárias como: rosa, roxo, vermelho, entre outras. O preto foi incluído, porque mesmo ao obtê-lo misturando as três cores primárias, ele não ficou puro, deixando a tinta muito mais grossa, demorando a secar em caso de impressão.
O sistema CMYK nada mais é que uma variação do sistema RGB aplicado ao
papel, não com total igualdade, pois é impossível que todas as cores vistas ao olho humano pelo
monitor possam ser transferidas para o papel. O espectro de cores do sistema CMYK é bem menor que o do sistema RGB.
Portanto, para não ter surpresas desagradáveis na hora de imprimir seu arquivo, desenvolva seu material já no sistema CMYK ou converta-o antes de imprimir.